电解二氧化锰(EMD)是重要的电极材料,极谱仪广泛应用于电池的生产。有效控制EMD中的微量元素是获得高性能电极材料的重要措施。工业上要求将EMD中的锌控制在0·000 5%以下。EMD中锌的存在,将降低其充放电性能。因此在实际操作中,应严格控制成品中的锌含量。目前分析锌的方法有荧光法、流动注射法、分光光度法、示波极谱法、电位溶出法、原子吸收光度法等,但这些方法存在灵敏度不高、选择性不好、操作复杂等问题。本文利用伏安极谱仪和原子吸收仪分别对锌含量进行检测并做对比,以寻求简便、准确的分析方法。
    1　试验部分
    1·1　仪器与试剂
    万通797型伏安极谱仪(瑞士)具有先进的伏安测定工作站,通过USB接口与PC相连。由PC软件控制测定,记录测定数据并评估结果,操作非常简单。新设计的内置恒电位器,保证高灵敏度、低噪音,工作电极选择Metrohm独有的多功能电极(MME)。预先安装Metrohm应用报告和应用简报中所有方法(内设220个现成重要的分析方法)。根据DIN38406方法测定水中Zn、Cd、Pb、Cu、Ti、Ni、Co、Mn等元素。最大输出电流±80 mA,最大输出电位±12 V,电位范围±5 V,电位扫速(mV/s:1 mV/s(分辨率1 mV);1 mV/s(分辨率10 mV)。
    锌标准溶液:称取0·100 0 g金属锌(99·99%)于250 mL烧杯中,加10 mL硝酸(1+10),低温加热溶解,蒸至近干,冷却,用水冲洗器皿和杯壁,加热煮沸,冷却后移入1 000 mL容量瓶中,以水定容。此溶液含锌0·1 mg/L;硝酸(优级纯,1∶1)盐酸(优级纯,1∶1);混合底液:在300 mL水中加入59 mLw(CH3COOH)=96%的乙酸溶液以及75 mL w(NH3)=25%的氨水溶液。自然冷却后,用超纯水加至500mL,摇匀定容。万通797型伏安极谱仪拥有独特的化学传感器,以固定的滴汞电极测试流动的测试液,提高了检测的灵敏度和分辨率。根据阳极溶出伏安法的原理,富集时工作电极的电位选择在被测物质的极限电流区域,金属离子在汞电极表面还原形成金属汞齐。因电极表面积很小,经较长时间富集后电极表面汞齐中金属的浓度相当大。溶出时,是以快速的阳极化电位扫面方式,汞齐中的金属迅速地被氧化,从而产生尖峰状的溶出电流曲线。
    1·2　试验方法
    向100 mL容量瓶中移取5·00 mL浓度为100g/L的抗坏血酸溶液,4 mL浓度96%的乙酸溶液,25%的氨水溶液10 mL,200 mL浓度为5 g/L的琼脂溶液,滴加HCl(1∶1)溶液2滴,每加1种试剂均需摇匀,用二次蒸馏水定容,配制成混合底液。用移液管准确移取混合底液10·00 mL于小烧杯中,用微量进样器准确移取一定量锌的标准液,充分摇匀,在万通797型伏安极谱仪上,以滴汞电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为辅助电极,在起始电位-200 mV,扫描速率为500 mV/s,取二阶导数,阴极化扫描,在-1 100 mV处测得锌离子的二阶导数峰电流强度Ip,结果见图1。
    2　结果与讨论
    2·1　实验内容
    称取电解二氧化锰样品1·000 0 g于50 mL烧杯中,加少量水润湿,加5 mL盐酸,低温加热数分钟,加2 mL硝酸,继续加热至完全溶解至近干。再加盐酸,加热至近干(此过程必须将硝酸赶尽,以免影响测定)。冷却,加几滴盐酸,再加少许抗坏血酸,少许琼脂,加入4·0 mL混合底液,移入50 mL烧杯中,加水摇匀定容。配制锌标准系列溶液。配制锌的标准溶液的浓度C分别为:0·1,0·2,0·3,0·4,0·5 mg/L。本方法的原理是利用峰高与电极反应的物质浓度成正比的关系,从而测定锌的含量。样品和标准溶液放置片刻,设置仪器,进行测定,样品按比较法计算结果。锌的浓度在0·1~0·5 mg/L的范围内,浓度与峰电流呈良好的线性关系,如图2所示。
    2·2　干扰元素的影响
    实际操作中,加入抗坏血酸能还原Fe2+和Cu2+并消除其干扰,锌峰电流基本稳定;加入少许琼脂0·1 g/L,消除镍的干扰。在测试误差范围内,下列元素不干扰测定(以mg计):Mg2+、Ca2+(50)、K+、Co2+、Cd2+、Sn2+(10)、Na+(5)、Sb3+(4)、Al3+、As3+(2)、Ni2+、Bi3+(1)。Mn2+的存在对测定产生干扰,可在处理样品时,加入硝酸,加热,再分次加入氯酸钾,煮沸几分钟。冷却片刻,用水冲洗杯壁,再加少许氯酸钾,加热煮沸。冷却过滤,将沉淀除去。抗坏血酸能还原Fe3+和Cu2+并消除其干扰。补加一定量的Fe3+和Cu2+后,按试验方法进行,结果表明,抗坏血酸用量大于015 g,锌峰电流基本稳定。本文选抗坏血酸用量为0·2 g于底液中加入不同量的1 g/L琼脂,锌波有上升趋势;琼脂用量大于2滴时,锌波较稳定。本文选择琼脂用量为2滴[9]。
    2·3　方法检出限对空白进行11次平行测定,按标准偏差的3倍计算,锌的检出限为0·05μg/L。
    2·4　样品精密度及回收率电解二氧化锰中锌的测定及回收率见表1。
    2·5　对比试验结果
    取同一个标准样品,分别采用伏安极谱仪与原子吸收仪进行含量检测对比试验,分析结果见表2。从表2可以看出,伏安极谱仪测定的结果与原子吸收测试结果一致,测试过程简单、干扰小,结果准确,利用伏安极谱仪测试EMD中的锌完全满足测试要求。
    3　结　论
    3·1　重复性实验结果
    重复性实验结果见表3。从表3可以看出RSD为8·30%,说明此方法重复性较好,测定结果具有较高的可信度。
    3·2　回收率实验结果
    回收实验结果见表4。本实验的回收率在94·3%~103·2%之间。从表4看,利用伏安极谱仪和原子吸收仪分别对锌含量进行检测并做对比,两者测定结果接近,而测试过程伏安极谱仪更为简单、快速。